Počet záznamů: 1

Evidence for the dimer-of-(mixed-valent dimers) configuration in tetranuclear {(mu(4)-TCNX)[Ru(NH3)(5)](4)}(8+), TCNX = TCNE and TCNQ, from DFT calculations

  1. 1.
    0335779 - UFCH-W 2010 RIV AT eng J - Článek v odborném periodiku
    Záliš, Stanislav - Sarkar, B. - Duboc, C. - Kaim, A.
    Evidence for the dimer-of-(mixed-valent dimers) configuration in tetranuclear {(mu(4)-TCNX)[Ru(NH3)(5)](4)}(8+), TCNX = TCNE and TCNQ, from DFT calculations.
    [Evidence konfigurace Dimer- (dimery se smíšenou valencí) ve čtyřjaderném komplexu {(mu(4)-TCNX)[Ru(NH3)(5)](4)}(8+), TCNX = TCNE a TCNQ, na základě DFT výpočtů.]
    Monatshefte fur Chemie. Roč. 140, č. 7 (2009), s. 765-773 ISSN 0026-9247
    Grant CEP: GA MŠk OC 139; GA AV ČR KAN100400702
    Výzkumný záměr: CEZ:AV0Z40400503
    Klíčová slova: Density functional calculations * Transition metal compounds * Ruthenium complexes * redox states
    Kód oboru RIV: CG - Elektrochemie
    Impakt faktor: 1.312, rok: 2009

    DFT calculations of the complex ions {(mu(4)-TCNX)[Ru(NH3)(5)](4)}(8+), TCNX = tetracyanoethene (TCNE) and 7,7,8,8-tetracyano-p-quinodimethane (TCNQ), yield triplet state energy minimum structures with nonplanar bridging ligands. The calculated C-C bond distances and twist angles confirm considerable metal-to-ligand electron transfer from the metal centers to the TCNE and TCNQ bridges in the lowest triplet and singlet states. The resulting situation, involving a weak interaction between two strongly coupled malonodinitrilato-bridged (RuRu2.5)-Ru-2.5 entities (Class III), agrees with experimental results; the near-orthogonality found for the ground states of the molecular ions explains the observed magnetic exchange coupling between two S = 1/2 sites, the 1,258 cm(-1) absorption in the IR spectrum of the TCNE complex, and the reversible two-electron oxidation. The nitrile stretching frequency shifts were reasonably reproduced by the calculations.

    DFT výpočty komplexních iontů {(4-TCNX)[Ru(NH3)5]4}8+, TCNX = tetrakyanoethen (TCNE) a 7,7,8,8-tetrakyano-p-quinodimethan (TCNQ), vedou k tripletním energetickým minimům pro struktury s nerovinnými můstkovými ligandy. Vypočtené vazebné délky C-C a odchylky od planarity potvrzují výrazný přenos elektronu kov - ligand z rutheniových center na TCNE a TCNQ můstky a to jak v nejnižších tripletních, tak singletních stavech. Výsledná situace, kdy dochází ke slabé interakci mezi dvěma malonodinitrilovými můstky a Ru2.5Ru2.5 částicemi (třída III) dobře popisuje experimentálně pozorovaný magnetické výměnné spřažení mezi dvěma S=1/2 centry a reverzibilní dvouelektronovou oxidaci. Posun CO IR frekvencí je dobře popsán DFT výpočty.
    Trvalý link: http://hdl.handle.net/11104/0005652