0101045 - UFCH-W 20040039 RIV US eng J - Článek v odborném periodiku
Berger, S. - Fiedler, Jan - Reinhardt, R. - Kaim, W.
Metal vs. Ligand Reduction in Complexes of Dipyridol[3,2-a:2'', 3''-c]phenayine and Related Ligands with [(C5Me5)CIM]+, M = Rh or Ir: Evidence for Potential Rather Than Orbital Control in the Reductive Cleavage of the Metal-Chloride Bond.
[Redukce kov vs. ligand v komplexech dipyridol[3,2-a:2 '', 3''-c]phenazinu a příbuzných ligandů s [(C5Me5)CIM ] +, M = Rh nebo Ir: Důkaz vlivu spíše potenciálu než orbitalu na redukční štěpení vazby kov-chlorid.]
Inorganic Chemistry. Roč. 43, č. 4 (2004), s. 1530-1538. ISSN 0020-1669. E-ISSN 1520-510X
Grant CEP: GA MŠMT OC D15.10; GA MŠMT OC D14.20
Výzkumný záměr: CEZ:AV0Z4040901
Klíčová slova: metal vs. * related ligands
Kód oboru RIV: CG - Elektrochemie
Impakt faktor: 3.454, rok: 2004

Complexes between the chlorometal(III) cations [(C5Me5)ClM]+, M = Rh or Ir, and the 1,10-phenanthroline-derived .alpha.-diimine (NN) ligands dipyrido[3,2-a;2'',3''-c]phenazine (dppz), 1,4,7,10-tetraazaphenanthrene (tap), or 1,10-phenanthroline-5,6-dione (pdo) were investigated by cyclic voltammetry, EPR and UV-Vis-NIR spectroelectrochemistry with respect to either ligand-based or metal-centered (and then chloride-dissociative) reduction. Two low-lying unoccupied MOs are present in each of these three NN ligands, however, their different energies and interface properties are responsible for different results. Metal-centered chloride-releasing reduction was observed for complexes of the DNA-intercalation ligands dppz and tap to yield compounds [(NN)(C5Me5)M] in a two electron step. The separation of .alpha.-diimine centered optical orbitals and phenazine-based redox orbitals is apparent from the EPR and UV-Vis-NIR spectroelectrochemistry of [(dppz)(C5Me5)M]o/.-/2-.

Komplexy mezi chlorometalickými(III) catioty [(C5Me5)ClM]+, M = Rh nebo Ir, a z 1,10-phenanthrolinu odvozenými .alfa.-diimine (N^N ) ligandy dipyrido[3,2-a;2'',3''-c]phenazinem (dppz), 1,4,7,10-tetraazaphenanthrenem (tap), nebo 1,1 0-phenanthroline-5,6-dione (pdo) byly vyšetřovány cyklickou voltametrií, EPR a UV-VIS-NIR spektroelektrochemií s ohledem na redukci lokalizivanou buď na ligandu nebo kovovém centru (a pak chlorid-disociativní). Dva nízkoležící neobsazené molekulové orbitaly jsou přítomny v každém z těchto tří N ^N ligandů, nicméně, jejich různé energie a vazebné vlastnosti jsou zodpovědné za různé výsledky. U komplexů DNA-interkakačními ligandy dppz a tap byla pozorována na kovu soustředěná redukce s disociací chloridu, jež poskytuje [(N^N)(C5Me5)M ] v dvouelektronovém kroku. Oddělení optických orbitalů soustředěných na .alpha.-diiminu a redox orbitalů na phenazinové části je zřejmé z EPR a UV-VIS-NIR spektroelektrochemie komplexů [(dppz)(C5Me5)M]o/.-/2-.
Trvalý link: http://hdl.handle.net/11104/0000026