Intramolecular Valence and Spin Interaction in meso and rac Diastereomers of a p-Quinonoid-Bridged Diruthenium Complex

0321038 - ÚFCH JH 2009 RIV US eng J - Článek v odborném periodiku
Kumbhakar, D. - Sarkar, B. - Maji, S. - Mobin, S. M. - Fiedler, Jan - Urbanos, F. A. - Jimenez-Aparicio, R. - Kaim, W. - Lahiri, G. K.
Intramolecular Valence and Spin Interaction in meso and rac Diastereomers of a p-Quinonoid-Bridged Diruthenium Complex.
[Intramolekulární valenční a spinová interakce v rac a meso diastereomerech diirutheniového komplexu s p-chinonoidním můstkem.]
Journal of the American Chemical Society. Roč. 130, č. 51 (2008), s. 17575-17583. ISSN 0002-7863. E-ISSN 1520-5126
Grant CEP: GA MŠMT OC 139; GA MŠMT LC510
Výzkumný záměr: CEZ:AV0Z40400503
Klíčová slova: intramolecular valence * spin interaction * diruthenium complex
Kód oboru RIV: CF - Fyzikální chemie a teoretická chemie
Impakt faktor: 8.091, rok: 2008

The complexes rac- and meso-[(acac)2Ru(.mu.-L)Ru(acac)2]n , 1 and 2, where L2- = 1,4-dioxido-2,3-bis(3,5-dimethylpyrazol-1´-yl)benzene and acac- = 2,4-pentanedionato, were characterized structurally, magnetically, electrochemically and spectroscopically as well as spectroelectrochemically (UV-Vis-NIR, EPR) in the accessible redox states (n = 0,+,-,2-). Susceptibility and EPR measurements confirm the {RuIII(.mu.-L2´´)RuIII} configuration of the neutral species. Two-step reduction involves the metals and produces RuIIIRuII mixed-valent monoanions with broad intervalence charge transfer (IVCT) bands, suggesting localized valence (class II). Oxidation produces intense near-infrared (NIR) absorption and narrow isotropic EPR spectra at g = 2.005, signifying unprecedented spin localization at the p-semiquinone bridge. These results are compatible with the {RuIII(.mu.-L.-)RuIII} situation with up-up-down spin configuration, strong antiferromagnetic coupling between the remote metal spins.

Komplexy rac- a meso-[(acac)2Ru(.mu.-L)Ru(acac)2]n , 1 a 2, kde L2- = 1,4-dioxido-2,3-bis(3,5-dimethylpyrazol-1´-yl)benzen a acac- = 2,4-pentanedionato, byl charakterizován strukturálně, magneticky, elektrochemicky, spektrálně a spektroelektrochemicky (UV-VIS-NIR, EPR ) v dostupných redox stavech (n = 0,+, -,2-). Susceptibilita a EPR měření potvrdila {RuIII(.mu.-L2´´) RuIII} konfiguraci neutrální molekuly. Dvoustupňová redukce zahrnuje kovy a produkuje monoanionty se smíšenou valencí RuIIIRuII, s širokými intervalenčními pásy přenosu náboje (IVCT), naznačující lokalizovanou valenci (třída II). Oxidace dává intenzivní absorbci v blízké infračervené oblasti (NIR ) a úzká isotropická EPR spektra s g = 2.005, jež ukazují na nezvyklou lokalizaci spinu na p-semichinonovém můstku. Tyto výsledky jsou kompatibilní s {RuIII(.mu.-L2.-) RuIII} situací se spinovou konfigurací nahoru-nahoru-dolů, silnou antiferromagnetickou interakcí mezi vzdáleným spiny kovů.
Trvalý link: http://hdl.handle.net/11104/0169727