Effects of substituents in cyclopentadienyltitanium trichlorides on electronic absorption and Ti-47,Ti-49 NMR spectra and styrene polymerization activated by methylalumoxane

0305707 - ÚFCH JH 2008 RIV NL eng J - Článek v odborném periodiku
Pinkas, Jiří - Lyčka, A. - Šindelář, P. - Gyepes, R. - Varga, V. - Kubišta, Jiří - Horáček, Michal - Mach, Karel
Effects of substituents in cyclopentadienyltitanium trichlorides on electronic absorption and Ti-47,Ti-49 NMR spectra and styrene polymerization activated by methylalumoxane.
[Efekt substituce cyklopentadienyltitan trichloridových komplexů na elektronovou absorpci, 47,49Ti NMR spektra a polymerizaci styrenu aktivovanou methylalumoxanem.]
Journal of Molecular Catalysis A-Chemical. Roč. 257, 1-2 (2006), s. 14-25. ISSN 1381-1169
Grant CEP: GA MPO FT-TA3/078
Výzkumný záměr: CEZ:AV0Z40400503
Klíčová slova: titanium * half-sandwich titanocenes * substituent effects * electronic absorption spectra
Kód oboru RIV: CF - Fyzikální chemie a teoretická chemie
Impakt faktor: 2.511, rok: 2006

In the series of the methylated compounds (eta(5)-C5H5-nMen)TiCl3 (n=0-5) 1-6, linear correlations of lambda(max) of the absorption band and 3 Ti-49,Ti-47 chemical shift with the number of Me groups were found. It is due to the dependence of both the magnitudes on the HOMO-LUMO energy gap which is influenced by electron donating methyl substituents. The catalysts made by combining 1-6 with MAO (molar ratio Al/Ti 500) showed only a gross dependence of decreasing activity with the number of methyl groups. For compounds (eta(5)-C5Me4R)TiCl3 7-14 and (eta(5)-C5H(1,2,3-)Me3R)TiCl3 15-20 where R = alkyl, silyl or phenyl no correlation between lambda(max) and delta was found. Limited DFT calculations were performed to assign HOMO/LUMO orbitals involved. Crystal structures of 16 and 20 were determined and some other inspected to prove the absence of steric hindrance.

V sérii methylovaných sločenin (.eta.5-C5H5-nMen)TiCl3 (n = 0-5) 1-6 byly nalezeny lineární závislosti hodnot .lambda.max absorpčního pásu a .delta. 49,47Ti chemického posunu na množství methylových skupin. Tato závislost je způsobena rozdílem energie HOMO-LUMO, jenž je ovlivněn elektron donačním efektem methylových substituentů. Katalyzátory připravené smícháním komplexů 1-6 s MAO (molární poměr Al/Ti 500) vykazují pouze hrubou závislost klesající aktivity na počtu methylových skupin. Pro sloučeniny (.eta.5-C5Me4R)TiCl3 7-14 a (.eta.5-C5H(1,2,3-)Me3R)TiCl3 15-20 kde R = alkyl, silyl nebo fenyl nebyla korelace mezi lambdamax a delta nalezena. Přiřazení HOMO/LUMO orbitalů bylo provedeno na základě DFT výpočtů. Krystalové struktury komplexů 16 a 20 potvrdily absenci sterického bránění. Slabá korelace spektroskopických vlastností s katalytickou aktivitou není překvapující neboť sterické efekty cyklopentadienylových ligandů na kationtovém polymerizačním centru jsou obecně předpokládané.
Trvalý link: http://hdl.handle.net/11104/0158907