Molecule-Bridged Mixed-Valent Intermediates Involving the RuI Oxidation State

0107671 - UFCH-W 20040260 RIV US eng J - Článek v odborném periodiku
Sarkar, B. - Kaim, W. - Fiedler, Jan - Duboc, C.
Molecule-Bridged Mixed-Valent Intermediates Involving the RuI Oxidation State.
[Molekulovým můstkem spojené intermediáty zahrnovující RuI Oxidační Stav.]
Journal of the American Chemical Society. Roč. 126, č. 45 (2004), s. 14706-14707. ISSN 0002-7863. E-ISSN 1520-5126
Grant CEP: GA ČR GA203/03/0821; GA MŠMT OC D15.10
Výzkumný záměr: CEZ:AV0Z4040901
Klíčová slova: valence complexes * metal centers * ligand
Kód oboru RIV: CF - Fyzikální chemie a teoretická chemie
Impakt faktor: 6.903, rok: 2004

The diruthenium(II) complexes {(.mu.-L)[RuCl(Cym)]2}(PF6)n, Cym = p-cymene = 4-isopropyltoluene, L = 2,2''-azobispyridine = abpy and n = 1, or L = 2,5-bis(1-phenyliminoethyl)pyrazine = bpip and n = 2, were synthesized and characterized by NMR (n = 2) or EPR spectroscopy (n = 1). Whereas the (n = 1) species are ligand radical-bridged RuIIRuII complexes, the three-electron reduction under loss of both chloride ions produces the ions {(.mu.-L)[Ru(Cym)]2}+ which could be identified as RuI(4d7)-containing mixed-valent species (RuoRuI or RuIRuII) through UV-vis-NIR spectroelectrochemistry (inter-valence charge transfer bands around 1500 nm) and EPR (rhombic g tensor anisotropy). The weak metal-metal interaction of the do electrons from the eg set is responsible for the small electrochemical coupling with comproportionation constants Kc /~ 102.

Dirutheniové(II) komplexy {(.mu.-L)[RuCl(Cym)]2}(PF6)N, Cym = p-cymene = 4-isopropyltoluen, L = 2,2''-azobispyridin = abpy a n = 1, nebo L = 2,5-bis(1-phenyliminoethyl)pyrazin = bpip a n = 2, byly syntetizovány a charakterizovány NMR (n = 2 ) nebo EPR spectroskopií (n = 1). Zatímco částice (n = 1 ) jsou RuIIRuII komplexy přemostěné radikálem ligandu, tříelektronová redukce za ztráty obou chloridových iontů produkuje ionty {(.mu.-L)[Ru(Cym)]2}+ které mohly být identifikovány jako částice se smíšeným valenčním stavem (RuoRuI nebo RuIRuII ) obsahující RuI(4d7) prosřednictvím UV-VIS-NIR spektroelektrochemie (intervalenční pásy kolem 1500 nm) a EPR (rhombická anisotropie g tensoru). Slabá interakce kov-kov elektronů eg hladin je zodpovědná za malé elektrochemické propojení s komproporcionační konstantou Kc /~ 102.
Trvalý link: http://hdl.handle.net/11104/0014815