Tetranuclear Complexes of [Fe(CO)2(C5H5)]+ with the TCNX Ligands (TCNX = TCNE, TCNQ, TCNB): Evidence for an Intramolecular Electron Transfer Dichotomy in Compounds (.mu.4-TCNX)[MLn]4

0087076 - ÚFCH JH 2008 RIV US eng J - Článek v odborném periodiku
Maity, A. N. - Schwederski, B. - Sarkar, B. - Záliš, Stanislav - Fiedler, Jan - Kar, S. - Lahiri, G. K. - Duboc, C. - Grunert, M. - Gütlich, P. - Kaim, W.
Tetranuclear Complexes of [Fe(CO)2(C5H5)]+ with the TCNX Ligands (TCNX = TCNE, TCNQ, TCNB): Evidence for an Intramolecular Electron Transfer Dichotomy in Compounds (.mu.4-TCNX)[MLn]4.
[Čtyřjaderné komplexy [Fe(CO)2(C5H5)]+ s TCNX ligandy (TCNX = TCNE, TCNQ, TCNB): Důkaz pro dichotomii intramolekulárního elektronového přenosu ve sloučeninách (.mu.4-TCNX)[MLn]4.]
Inorganic Chemistry. Roč. 46, č. 18 (2007), s. 7312-7320. ISSN 0020-1669. E-ISSN 1520-510X
Grant CEP: GA MŠMT 1P05OC068; GA AV ČR 1ET400400413
Výzkumný záměr: CEZ:AV0Z40400503
Klíčová slova: TCNX ligands * tetracyanoethene * intramolecular electron transfer
Kód oboru RIV: CG - Elektrochemie
Impakt faktor: 4.123, rok: 2007

The complexes {(.mu.4-TCNX)[Fe(CO)2(C5H5)]4}(BF4)4 were prepared as light-sensitive materials from [Fe(CO)2(C5H5) (THF)](BF4) and the corresponding TCNX ligands (TCNE = tetracyanoethene, TCNQ = 7,7,8,8-tetracyano-p-quinodimethane, TCNB = 1,2,4,5-tetracyanobenzene). Whereas the TCNE and TCNQ complexes are extremely easily reduced species with reduction potentials > +0.3 V vs ferrocenium/ferrocene, the tetranuclear complex of TCNB exhibits a significantly more negative reduction potential at about -1.0 V. Even for the complexes with strongly .pi. accepting TCNE and TCNQ the very positive reduction potentials, the unusually high nitrile stretching frequencies >2235 cm-1, and the high-energy charge transfer transitions indicate negligible metal-to-ligand electron transfer in the ground state, corresponding to a largely unperturbed (TCNXo)(FeII)4 formulation of oxidation states and caused by orthogonality between the metal-centered HOMO and the .pi.* LUMO of TCNX.

Komplexy {(.mu.4-TCNX)[Fe(CO)2(C5H5)]4}(BF4)4 byly připraveny jako světlocitlivé materiály z [Fe(CO)2(C5H5) (THF)](BF4) a odpovídajících TCNX ligandů (TCNE = tetrakyanoethen, TCNQ = 7,7,8,8-tetrakyano-p-chinodimethan, TCNB = 1,2,4,5-tetrakyanobenzen). Zatímco TCNE a TCNQ komplexy jsou extrémně snadno redukovatelné, s redukčními potenciály > +0.3 V vs ferrocenium/ferrocene, čtyřjaderný komplex TCNB vykazuje významně negativnější redukční potenciál okolo -1.0 V. Velmi pozitivní redukční potenciály, neobvykle vysoké nitrilové valenční frekvence >2235 cm-1 a vysokoenergetické přechody přenosu náboje dokonce i u komplexů se silnými .pi. akceptory TCNE a TCNQ signalizují zanedbatelný elektronový přenos kov-ligand v základním stavu, což odpovídá do značné míry neporušené formulaci oxidačních stavů (TCNXo)(FeII)4, jež je způsobena orthogonalitou mezi HOMO soustředěnými na kovu a .pi.* LUMO TCNX.
Trvalý link: http://hdl.handle.net/11104/0004174