Mixed-valent and radical states of complexes [(bpy)(2)M(.mu.-abpy)M´(bpy)(2)](n+), M,M´ = Ru or Os, abpy=2,2´-azobispyridine: Electron transfer vs. hole transfer mechanism in azo ligand-bridged complexes

0040874 - ÚFCH JH 2007 RIV NL eng J - Článek v odborném periodiku
Heilmann, M. - Frantz, S. - Kaim, W. - Fiedler, Jan - Duboc, C.
Mixed-valent and radical states of complexes [(bpy)(2)M(.mu.-abpy)M´(bpy)(2)](n+), M,M´ = Ru or Os, abpy=2,2´-azobispyridine: Electron transfer vs. hole transfer mechanism in azo ligand-bridged complexes.
[Stavy se smíšenou valencí a radikálové stavy komplexů [(bpy)2M(.mu.-abpy)M´(bpy)2]n+, M,M´ = Ru nebo Os, abpy = 2,2´-Azobispyridin: Elektronový přenos versus děrový přenosový mechanismus v kompexech s můstkovým azo ligandem.]
Inorganica chimica acta. Roč. 359, č. 3 (2006), s. 821-829. ISSN 0020-1693. E-ISSN 1873-3255
Grant CEP: GA MŠMT LC510; GA AV ČR IAA400400505; GA ČR GA203/03/0821
Výzkumný záměr: CEZ:AV0Z40400503
Klíčová slova: mixed valency * osmium compounds * radical ligands * ruthenium compounds * spectroslectrochemistry
Kód oboru RIV: CG - Elektrochemie
Impakt faktor: 1.674, rok: 2006

The title complexes were obtained as MIIM´II species. One-electron reduction produces radical complexes [(bpy)2M(.mu.-abpy)M´(bpy)2].3+ and [(bpy)2M(abpy)].+ with significant contributions from the metals, as evident from the EPR effects on successive replacement of ruthenium by osmium with its much higher spin-orbit coupling constant. Further reduction was monitored by UV/Vis spectroelectrochemistry. Oxidation produced OsIII EPR signals for [(bpy)2Os(abpy)]3+ and [(bpy)2Os(.mu.-abpy)Ru(bpy)2]5+, indicating a RuIIOsIII species for the latter. The much higher comproportionation constant Kc for the mixed valent diosmium(III,II) state (Kc > 1015) in comparison to the diruthenium(III,II) analogue with Kc = 1010 confirms the electron transfer alternative for the valence exchange mechanism, in contrast to the hole transfer established for analogous dinuclear complexes with the formally related diacylhydrazido(2-) bridging ligands.

Titulní komplexy byly získány jako MIIM'II částice. Jednoelektronová redukce poskytuje radikálové komplexy [(bpy)2M(.mu.-abpy)M´(bpy)2].3+ a [(bpy)2M(abpy)].+ s významnými příspěvky od kovů, jak je evidentní z EPR odezvy na postupné nahrazení ruthenia osmiem s mnohem vyšší konstantou spin-orbitálního spojení. Další redukce byla sledována pomocí UV/VIS spektroelektrochemie. Oxidace poskytla OsIII EPR signály pro [(bpy)2Os(abpy )]3+ a [(bpy)2Os(.mu.-abpy)Ru(bpy)2]5+, ukazující na RuIIOsIII typ u druhé sloučeniny. Mnohem vyšší komproporcionační konstanta Kc pro diosmium(III,II) stav se smíšenou valencí (Kc > 1015) ve srovnání k diruthenium(III,II) analogem s Kc = 1010 potvrzuje alternativu elektronového přenosu pro mechanismus výměny valence, na rozdíl od děrového přenosu fungujícího u podobných dvojjaderných komplexů s formálně příbuznými diacylhydrazido(2-) můstkovými ligandy.
Trvalý link: http://hdl.handle.net/11104/0134499