Theoretical and experimental evidence for a new kind of spin-coupled singlet species: Isomeric mixed-valent complexes bridged by a radical anion ligand

0027702 - ÚFCH JH 2006 RIV CZ eng J - Článek v odborném periodiku
Sarkar, B. - Patra, S. - Fiedler, Jan - Sunoj, R. B. - Janardanan, D. - Mobin, S. M. - Niemeyer, M. - Lahiri, G. K. - Kaim, W.
Theoretical and experimental evidence for a new kind of spin-coupled singlet species: Isomeric mixed-valent complexes bridged by a radical anion ligand.
[Teoretický a experimentální důkaz nového druhu singletových částic se spřaženým spinem: Isomerické komplexy se smíšenou valencí přemostěné anion-radikálovým ligandem.]
Angewandte Chemie. Roč. 44, č. 35 (2005), s. 5655-5658. ISSN 0044-8249. E-ISSN 1521-3757
Grant CEP: GA AV ČR IAA400400505; GA ČR GA203/03/0821; GA MŠMT LC510
Výzkumný záměr: CEZ:AV0Z40400503
Klíčová slova: azobispyridine * bridging ligands * mixed-valed complexes * N-ligands
Kód oboru RIV: CF - Fyzikální chemie a teoretická chemie

The stereoisomeric dinuclear complexes reported in this communication show clear evidence for a radical anion bridging ligand abpy•-, both through structure determination and DFT analysis. As a consequence, the two equivalent metals have to be assigned a mixed-valent oxidation state (2.5), creating a unique electronic structure (Mn+0.5)(.mu.-L•-)(Mn+0.5) which has previously been invoked only for MLCT excited states. This configuration represents an extension of spin-spin coupled species such as (M•)(.mu.-L)(M•) (“superexchange”) or (L•)(M)(L•) ("singlet diradicals"). Although the molecules adopt singlet ground states, the twisting caused by intramolecular electron transfer leads to relatively small singlet-triplet gaps. Considering future possibilities to lower this gap further and to elucidate the appreciably different response of the stereoisomers we consider this result as sufficiently novel and stimulating for further research in fields such as molecular electronics or magnetism.

Stereoisomerní dvojjaderné komplexy popsané v této komunikaci ukazují jasný důkaz pro radikál-aniontový můstkový ligand abpy•- na základě určení struktury a DFT analýzy. V důsledku, dvěma rovnocenným kovům musí být přiřazen smíšený oxidační stav (2.5), přičemž je vytvořena jedinečná elektronická struktura (Mn+0.5)(.mu.-L•-)(Mn+0.5), která se doposud uplatňovala jen v MLCT excitovaných stavech. Tato konfigurace představuje rozšíření částic se spin-spin spojením jako (M•)(.mu.-L)(M•) ("supervýměna") nebo (L•)(M)(L•) ("singletové diradikály"). Ačkoli molekuly zaujímají singletové základní stavy, zkroucení způsobené intramolekulárním elektronovým přenosem vede k relativně malému singlet-triplet rozdílu. Zvažujíce budoucí možnosti dále snížit tento rozdíl a objasnit znatelně různou odezvu stereoisomerů, pokládáme tento výsledek jak dostatečně nový a povzbuzující pro další výzkum v oborech jako molekulární elektronika nebo magnetismus.
Trvalý link: http://hdl.handle.net/11104/0117764