Differences in acetylene chemistry of highly substituted zirconocene and titanocene complexes - thermal stability and linear dimerization of terminal alkynes

0000852 - ÚFCH JH 2006 RIV IT eng C - Konferenční příspěvek (zahraniční konf.)
Horáček, Michal - Štěpnička, P. - Kubišta, Jiří - Gyepes, R. - Mach, Karel
Differences in acetylene chemistry of highly substituted zirconocene and titanocene complexes - thermal stability and linear dimerization of terminal alkynes.
[Rozdíly v acetylenové chemii substituovaných zirkonocenových a titanocenových komplexů - teplotní stabilita a lineární dimerizace terminálních alkinů.]
Proceedings. Rende: Centro Editoriale e Librario, 2005 - (Giordano, G.), s. 55-58. ISBN 88-7458-032-0.
[Convegno Nazionale Scienza e Tecnologia Delle Zeoliti /7./ joint with Czech-Italian Workshop on Catalysis and Zeolites /1./. Camigliatello Silano (IT), 26.06.2005-30.06.2005]
Výzkumný záměr: CEZ:AV0Z40400503
Klíčová slova: bis(trimethylsilyl)acetylene * zirconocene-BTMSA complexes * catalysis
Kód oboru RIV: CF - Fyzikální chemie a teoretická chemie

Earlier described reductions of highly substituted titanocene dichlorides by magnesium in tetrahydrofuran were compared with the reactions of analogous zirconocene dichlorides. These results indicate, that both metals, zirconium and titanium induce C-H activation process when reduced to a formally divalent state with activated magnesium. Differences in the thermal stability of metallocene - bis(trimethylsilyl)ethyne (BTMSE) complexes were outlined and a stronger tendency of zirconium to afford tetravalent compounds was demonstrated on the products of their thermolysis. Finally, reactions of zirconocene - BTMSE complexes with terminal alkynes and formation of agostic alkenyl-alkynyl complexes were reported. The SiMe3-substituted complex formed in situ from the zirconocene - BTMSE complex and tert-butylethyne dimerized this alkyne to head-to-tail dimer.

Dříve popsané redukce substituovaných titanocen dichloridů hořčíkem v tetrahydrofuranu byly porovnány s analogickými reakcemi zirkonocenových derivátů. Výsledky ukázují, že oba prvky zirkonium i titan způsobují při redukci hořčíkem do formálně dvojmocného stavu, aktivaci vazby C-H. Dále byly ukázány rozdíly v teplotní stabilitě metalocenových komplexů s bis(trimethylsilyl)ethinem (BTMSE) a na termolytických produktech byla demonstrována silnější snaha zirkonia vytvářet čtyřmocné komplexy. Byly popsány reakce zirkonocen-BTMSE komplexů s terminálními acetyleny a vznik alkenyl-alkinylových komplexů zirkonia stabilizovaných agostickou interakcí vodíkového atomu. Pouze SiMe3-substituovaný komplex vytvořený v průběhu reakce z zirkonocen-BTMSE komplexu a tert-butylethinu dimerizoval tento alkin na hlava-k-patě dimer. Všechny ostatní zirkonocen-alkenyl-alkinylové komplexy nevykazovaly žádnou katalytickou aktivitu.
Trvalý link: http://hdl.handle.net/11104/0018056