Počet záznamů: 1

INTRAMOLECULAR ALKOXIDE-TETHERED PERMETHYLTITANOCENE(III) COMPLEXES - SYNTHESIS AND CRYSTAL STRUCTURE

  1. 1.
    0336720 - UFCH-W 2010 RIV CZ eng J - Článek v odborném periodiku
    Varga, V. - Císařová, I. - Horáček, Michal - Pinkas, Jiří - Kubišta, Jiří - Mach, Karel
    INTRAMOLECULAR ALKOXIDE-TETHERED PERMETHYLTITANOCENE(III) COMPLEXES - SYNTHESIS AND CRYSTAL STRUCTURE.
    [Intramolekulárně vázaný alkoxidový komplex permethyltitanocenu(III) – příprava a krystalová struktura.]
    Collection of Czechoslovak Chemical Communications. Roč. 74, č. 3 (2009), s. 453-468 ISSN 0010-0765
    Grant CEP: GA MPO FT-TA3/078; GA MŠk(CZ) LC06070
    Výzkumný záměr: CEZ:AV0Z40400503
    Klíčová slova: titanocene * Permethyltitanocene * crystal structure
    Kód oboru RIV: BL - Fyzika plazmatu a výboje v plynech
    Impakt faktor: 0.856, rok: 2009

    Singly tucked-in titanocene [Ti(III)(eta(5)-C5Me5)(eta(5):eta(1)-C5Me4CH2)] (1) reacted readily with di-tert-butyl ketone and 2,4,6-trimethylacetophenone to give permethyltitanocene derivatives [Ti( III)(eta(5)-C5Me5){eta(5)-C5Me4CH2C(t-Bu)(2)O-kappa O}] (2) and [(Ti(III)(eta(5)-C5Me5){eta(5)-C5Me4CH2CMe(C6H2Me3)O-kappa O}] (3) with the tetramethylcyclopentadienyl ring tethered to the titanium atom by ethoxy group disubstituted at C-alpha. Crystal structures of 2 and 3 showed that the Ti-O bond is only slightly inclined to the tethered cyclopentadienyl ligand, and the bulky mesityl or tert-butyl substituents did not impose an observable steric hindrance into molecules of 2 and 3. Whereas the Ti-O bond lengths in 2 and 3 do not significantly differ, a higher wavenumber of the 1a(1) -> b(2) electronic transition for 2 (7326 cm(-1)) compared with that for 3 (6666 cm(-1)) indicates a more efficient oxygen-to-titanium pi-electron back donation in 2.

    Titanocen s jednou methylenovou vazbou [Ti(III)(η5-C5Me5)(η5:η1-C5Me4CH2)] (1) ochotně reaguje s di-tert-butylketonem a 2,4,6-trimethylacetofenonem za vzniku permethyltitanocenových derivátů [Ti(III)(η5-C5Me5){η5-C5Me4CH2C(t-Bu)2O-κO}] (2) a [(Ti(III)(η5-C5Me5){η5-C5Me4CH2CMe(C6H2Me3)O-κO}] (3) s tetramethylcyklopentadienylovým kruhem vázaným k atomu titanu pomocí ethoxy skupiny disubstituované na Cα uhlíku. Krystalové struktury sloučenin 2 a 3 ukazují, že vazba Ti-O je pouze slabě nakloněna k vázanému cyklopentadienylovému ligandu, a že ani stericky objemné substituenty (mesitylenová nebo tert-butylová skupina) nevynucují pozorovatelné sterické bránění. Naopak vazebná délka Ti-O se v komplexech 2 a 3 nijak významně neliší, a vyšší vlnočet elektronového přechodu 1a1 → b2 pro komplex 2 (7326 cm-1) ve srovnání s komplexem 3 (6666 cm-1) ukazuje na účinější .pi.-elektronovou zpětnou donaci z atomu kyslíku na atom titanu v komplexu 2.
    Trvalý link: http://hdl.handle.net/11104/0180896