Počet záznamů: 1

Ligand-Centred Reactivity of Bis(picolyl)amine Iridium: Sequential Deprotonation, Oxidation and Oxygenation of a "Non-Innocent" Ligand

  1. 1.
    0336077 - UFCH-W 2010 RIV DE eng J - Článek v odborném periodiku
    Tejel, C. - del Río, M. P. - Ciriano, M. A. - Reijerse, E. J. - Hartl, F. - Záliš, Stanislav - Hetterscheid, D. G. H. - Tsichlis i Spithas, N. - de Bruin, B.
    Ligand-Centred Reactivity of Bis(picolyl)amine Iridium: Sequential Deprotonation, Oxidation and Oxygenation of a "Non-Innocent" Ligand.
    [Reaktivita lokalizovaná na ligandu v bis(picolyl)aminových komplexech iridia; Sekvenční deprotonace, oxidace a oxygenace ‘Non-Innocent’ ligandu.]
    Chemistry - A European Journal. Roč. 15, č. 44 (2009), s. 11878-11889 ISSN 0947-6539
    Grant CEP: GA MŠk OC 139; GA AV ČR KAN100400702
    Výzkumný záměr: CEZ:AV0Z40400503
    Klíčová slova: bis(picolyl)amine * iridium * ligand radical * oxygenation
    Kód oboru RIV: CG - Elektrochemie
    Impakt faktor: 5.382, rok: 2009

    Treatment of [Ir(bpa)(cod)](+) complex [1](+) with a strong base (e.g., tBuO(-)) led to unexpected double deprotonation to form the anionic [Ir-(bpa-2H)(cod)](-) species [3](-), via the mono-deprotonated neutral amido complex [Ir(bpa-H)(cod)] as an isolable intermediate. A certain degree of aromaticity of the obtained metal-chelate ring may explain the favourable double deprotonation. The rhodium analogue [4](-) was prepared in situ. The new species [M(bpa-2H)(cod)](-) (M = Rh, Ir) are best described as two-electron reduced analogues of the cationic imine complexes [M-I(cod)(Py-CH2-N=CH-Py)](+). One-electron oxidation of [3](-) and [4](-) produced the ligand radical complexes [3]* and [4]*. Oxygenation of [3](-) with O-2 gave the neutral carboxamido complex [Ir(cod)(py-CH2-N-CO-py)] via the ligand radical complex [3]* as a detectable intermediate.

    Reakce komplexu [IrI(cod)(dpa)]+ se silnými basemi (např. tBuO-) nevede ke stabilnímu jednou deprotonovanému produktu, ale k dvojnásobné deprotonaci za vzniku částice [Ir(cod)(dpa-2H)]-, 2a-. Rhodiový analog může být připraven pouze v polárním rozpouštědle (DMSO), zatímco obdobná reakce v rozpouštědle s nízkou dielektrickou konstantou THF vede ke kvantitativní tvorbě asymetrického dvoujaderného komplexu [Rh2(cod)2(.mu.-dpa-2H)]. Podobné Ir-Ir a Rh-Ir systémy byly získány reakcí 2a- s [{M(diene)Cl}2] (M = Rh, Ir). Elektronová struktura nových komplexů [M(cod)(dpa-2H)]- (2a-: M = Ir; 2b-: M = Rh), [M’M(cod)(.mu.-dpa-2H)] (3a: M = M’ = Ir; 3b: M = M’ = Rh; 3c: M= Ir, M’ = Rh) and [Rh2(nbd)(.mu.-dpa-2H)] (4) byla vypočtena metodami DFT. Tyto systémy jsou nejlépe popsány rezonančními strukturami s efektivní delokalizací dvou negativních nábojů.
    Trvalý link: http://hdl.handle.net/11104/0180397