0101060 - UFCH-W 20040057 RIV CH eng J - Journal Article
Lukešová, Lenka - Horáček, Michal - Štěpnička, P. - Gyepes, R. - Císařová, I. - Kubišta, Jiří - Mach, Karel
Irregular Cyclization Reactions in Titanocenes Bearing Pendant Double Bonds.
[Nepravidelné cyklizační reakce titanocenů nesoucích visící dvojnou vazbu.]
Journal of Organometallic Chemistry. Roč. 689, č. 11 (2004), s. 1919-1929. ISSN 0022-328X. E-ISSN 1872-8561
R&D Projects: GA ČR GA203/02/0774; GA ČR GA203/99/M037; GA ČR GA203/02/0436
Institutional research plan: CEZ:AV0Z4040901
Keywords : titanium * magnesium * titanocene
Subject RIV: CF - Physical ; Theoretical Chemistry
Impact factor: 1.905, year: 2004

Reduction of methyl-substituted titanocene dichlorides bearing pendant double bonds [TiCl2{.eta.5-C5Me4(CH2CMe=CH2)}2] (1) and [TiCl2{.eta.5-C5Me4(SiMe2(CH2)2CH=CH2)}2] (2) with magnesium yielded diamagnetic Ti(IV) compound [Ti{(.eta.1:.eta.1:.eta.5-C5Me3(CH2)(CH2CH(Me)CH2)}{.eta.5-C5Me4(CH2C(Me)=CH2)}] (4) and paramagnetic Ti(III) compound [Ti{.eta.5-C5Me4(SiMe2CH2CH=CHMe)}(.mu.-.eta.3,.eta.1:.eta.5,.eta.1(Ti:Mg){C5Me3(CH2)(SiMe2CHCHCMe)})Mg(OC4H8)2] (6), respectively. The reluctance of titanocene intermediates to undergo intramolecular cyclization to cyclopentadienyl-ring-tethered titanacycles (as typically observed) can be explained by a shortness of 2-methylallyl group and steric hindrance of its double bond in the former case and, in the latter case, by an attack of magnesium on the titanocene intermediate, faster than cyclization reaction.

Redukce methyl-substituovaných titanocen dichloridů s visící dvojnou vazbou [TiCl2{η5-C5Me4(CH2CMe=CH2)}2] (1) a [TiCl2{η5-C5Me4(SiMe2(CH2)2CH=CH2)}2] (2) hořčíkem poskytla diamagnetickou Ti(IV) [Ti{(η1:η1:η5-C5Me3(CH2)(CH2CH(Me)CH2)}{η5-C5Me4(CH2C(Me)=CH2)}] (4) a paramagnetickou Ti(III) [Ti{η5-C5Me4(SiMe2CH2CH=CHMe)}(μ-η3,η1:η5,η1(Ti:Mg){C5Me3(CH2)(SiMe2CHCHCMe)})Mg(OC4H8)2] (6) sloučeninu. Neochota titanocenových meziproduktů podléhat intramolekulární cyklizaci na titanacyklopentanové deriváty může být v prvém případě vysvětlena krátkostí 2-methylallylové skupiny a sterickým bráněním dvojné vazby, v druhém případě působením hořčíku na titanocenový meziprodukt jež je rychlejší než cyklizační reakce.
Permanent Link: http://hdl.handle.net/11104/0008527