Quantum chemical study of hydroxylation of alkanes by hypofluorous acid

0315343 - ÚFCH JH 2009 RIV PL eng J - Journal Article
Ončák, Milan - Srnec, Martin - Zahradník, Rudolf
Quantum chemical study of hydroxylation of alkanes by hypofluorous acid.
[Kvantově chemická studie hydroxylace alkanů pomocí kyseliny fluorné.]
Polish Journal of Chemistry. Roč. 82, č. 4 (2008), s. 649-659. ISSN 0137-5083
Institutional research plan: CEZ:AV0Z40400503; CEZ:AV0Z40550506
Keywords : electronic structure * nonheme iron * basis-set
Subject RIV: CF - Physical ; Theoretical Chemistry
Impact factor: 0.518, year: 2008

The experimentally observed hydroxylation of alkanes by hypofluorous acid (one of Rozen's oxidation reactions) was investigated using the methods of quantum chemistry. It was shown that the high efficiency of the reaction may be explained by self-catalysis. The oxidizing HOF molecule transfers the oxygen atom to a substrate, which is accompanied by the HF formation, while the second hypofluorous acid molecule stabilizes the oxidizing HOF molecule by a hydrogen bond. The hydroxylation barriers were found to decrease with increased coordination of the oxidized carbon atom by methyl groups, in agreement with the experiment. In the gas phase, the calculated DFT/B3LYP reaction barriers amount to 22.5, 14.5, 9.0, and 6.4 kcal/mol for oxidation of methane, ethane, central carbon atoms of propane, and 2-methylpropane, respectively; for a terminal C-H propane bond, a barrier was enumerated to 13.9 kcal/mol.

Experimentálně pozorovaná hydroxylace alkanů pomocí fluorné kyseliny byla zkoumána za použití metod kvantové chemie. Bylo ukázáno, že vysoké výtěžky reakce mohou být vysvětleny autokatalýzou. Oxidující molekula HOF přenáší kyslíkový atom na substrát, což je doprovázeno tvorbou HF, zatímco druhá molekula fluorné kyseliny stabilizuje oxidující HOF vodíkovou vazbou. Bylo zjištěno, že bariéra hydroxylace klesá se zvyšující se kooridnací oxidujícího se uhlíku methylovými skupinami, v souhlasu s experimentem. V plynné fázi, vypočtené DFT/B3LYP reakční bariéry činí 22,5, 14,5, 9,0 a 6,4 kcal/mol pro oxidaci methanu, ethanu, prostředního uhlíku propanu a 2-methylpropanu. Pro koncový uhlík propanu, bariéra byla vyčíslena na 13,9 kcal/mol. Bylo také zjištěno, že reakce je katalyzována molekulou produktu, fluorovodíkem (jak bylo poprvé navrhnuto v Sertchook R., Boese A.D., Martin J.M.L., J Phys. Chem, A, 110, 8275 (2006)) a byly zkoumány obecné rysy katalýzy za asistence vodíkových vazeb.
Permanent Link: http://hdl.handle.net/11104/0165569