0101111 - UFCH-W 20040119 RIV GB eng J - Journal Article
Chocholoušová, Jana - Špirko, Vladimír - Hobza, Pavel
First Local Minimum of the Formic Acid Dimer Exhibits Simultaneously Red-shifted O-H. O and Improper Blue-shifted C-H. O Hydrogen Bonds.
[První lokální minimum dimeru kyseliny mravenčí vykazuje současně vodíkovou vazbu C-H…O s modrým posuvem.]
Physical Chemistry Chemical Physics. Roč. 6, č. 1 (2004), s. 37-41. ISSN 1463-9076. E-ISSN 1463-9084
R&D Projects: GA MŠMT LN00A032
Institutional research plan: CEZ:AV0Z4040901
Keywords : correlated ab initio * dimerization * complexes
Subject RIV: CF - Physical ; Theoretical Chemistry
Impact factor: 2.076, year: 2004

The first local minimum of the formic acid dimer exhibits simultaneously red-shifted O-H...O and blue-shifted C-H...O hydrogen bonds. The improper, blue-shifted hydrogen bond was investigated by means of the NBO analysis, rehybridization model and optimization in the electric field. It was shown that the electrostatic model cannot describe the nature of the blue-shifted H-bond. From the NBO analysis it becomes evident that the formation of the O-H...O hydrogen bond and C-H...O improper hydrogen bond can be explained on the basis of an increase of electron density in the sigma* antibonding O-H orbital and a decrease of electron density in the sigma* antibonding C-H orbital. While the former effect is easily explained on the basis of hyperconjugation, the latter requires the existence of a new mesomeric structure characterized by delocalization of electron density from the C-H sigma* antibonding orbital to the remaining part of the complex.

Nepravá vodíková vazba s modrým posuvem byla zkoumána pomocí NBO analýzy, rehybridizačního modelu a optimalizace v elektrickém poli. Bylo ukázáno, že elektrostatický model nemůže popsat povahu vodíkové vazby s modrým posuvem. Z NBO analýzy je zřejmé, že tvorbu O-H…O vodíkové vazby a C-H…O nepravé vodíkové vazby lze vysvětlit vzrůstem elektronové hustoty .sigma. * v antivazebném O-H orbitalu a poklesem elektronové hustoty v .sigma.* antivazebném C-H orbitalu. Zatímco první z uvedených efektů lze snadno vysvětlit hyperkonjugací, druhý efekt vyžaduje existenci nové mesomerní struktury charakterizované delokalizací elektronové hustoty z C-H .sigma.* antivazebného orbitalu do zbývající části komplexu. Rehybridizační model dobře vysvětluje vznik obou vodíkových vazeb, avšak selhává při interpretaci změn dalších vazeb.
Permanent Link: http://hdl.handle.net/11104/0008575