0101128 - UFCH-W 20040137 RIV NL eng J - Journal Article
Zierkiewicz, W. - Michalska, D. - Hobza, Pavel
The Barrier to Internal Rotation and Electronic Effects in para-Halogenophenols: Theoretical Study.
[Bariéra vnitřní rotace a elektronické efekty v para-halogenfenolech: teoretická studie.]
Chemical Physics Letters. Roč. 386, 1/3 (2004), s. 95-100. ISSN 0009-2614. E-ISSN 1873-4448
R&D Projects: GA MŠMT LN00A032
Institutional research plan: CEZ:AV0Z4040901
Keywords : barrier height * halogenophenols * natural bond analysis
Subject RIV: CF - Physical ; Theoretical Chemistry
Impact factor: 2.438, year: 2004

The OH rotational barrier height in phenol and para-halogenophenols systematically decreases in the series Br, Cl and F, while the changes in the CO bond length and CO bond strength do not follow this order. On the basis of the NBO analysis it is suggested that lowering of the barrier height in p-halogenophenols is caused by the decrease of electron density in the sigma antibonding orbital, sigma*(CO), and a weak occupancy of this orbital is due to the electron delocalization from the sigma(CC) ring orbitals. This effect can be either reinforced or reduced, depending on the extent of conjugation between the p(z)-type lone electron pair on the oxygen atom and the pi*(CC) acceptor orbitals in the aromatic ring.

Výška rotační bariéry ve fenolu a v para-halogenfenolech systematicky klesá v řadě Br, Cl a F, kdežto změny v délce a síle vazby CO toto pořadí nesledují. Výsledky NBO analýzy nasvědčují, že snížení bariéry v p-halogenfenolech je způsobeno poklesem elektronové hustoty v .sigma.-antivazebném orbitalu, a jako slabé obsazení je důsledkem delokalizací elektronů ze .sigma.(CC) orbitalů kruhu. Tento efekt může být posílen nebo oslaben v závislosti na rozsahu konjugace mezi volným elektronovým párem typu pz na kyslíkovém atomu a .pi.* (CC) akceptorovými orbitaly aromatického kruhu.
Permanent Link: http://hdl.handle.net/11104/0000037