Effect of the trimethylsilyl substituent on reactivity of permethyltitanocene

0094873 - ÚFCH JH 2008 RIV US eng J - Journal Article
Pinkas, Jiří - Lukešová, Lenka - Gyepes, R. - Císařová, I. - Lönnecke, P. - Kubišta, Jiří - Horáček, Michal - Mach, Karel
Effect of the trimethylsilyl substituent on reactivity of permethyltitanocene.
[Vliv trimethylsilylového substituentu na reaktivitu permethyltitanocenu.]
Organometallics. Roč. 26, č. 13 (2007), s. 3100-3110. ISSN 0276-7333. E-ISSN 1520-6041
R&D Projects: GA ČR GA104/05/0474
Institutional research plan: CEZ:AV0Z40400503
Keywords : totanocene * (trimethylsilyl)tetramethylcyclopentadienyl ligand * thermolysis * hydrogen abstraction
Subject RIV: CF - Physical ; Theoretical Chemistry
Impact factor: 3.833, year: 2007

The presence of a trimethylsilyl substituent in place of one of the methyl groups of each of the cyclopentadienyls ligands of decamethyltitanocene enhances the thermal stability of the resulting complex [Ti(II){.eta.5-C5Me4(SiMe3)}2] (1), and controls the products formed in thermolysis of its methyl derivatives. Titanocene 1 was found to be stable in toluene solution up to 90 oC, while in vacuum at 140 oC it liberated hydrogen to give the asymmetrical doubly tucked-in titanocene [Ti(II){.eta.3:.eta.4-C5Me2(SiMe3)(CH2)2}{.eta.5-C5Me4(SiMe3)}] (3). The mono- and dimethyl derivatives of 1, complexes [Ti(III)Me{.eta.5-C5Me4(SiMe3)}2] (5) and [Ti(IV)Me2{.eta.5-C5Me4(SiMe3)}2] (6), undergo thermolysis at lower temperature than the corresponding permethyltitanocene derivatives, and eliminate hydrogen from their trimethylsilyl group...

Nahrazení jedné methylové skupiny za trimethylsilylovou na obou cyklopentadienylových ligandech dekamethyltitanocenu zvyšuje tepelnou stabilitu výsledného komplexu [Ti(II){.eta.5-C5Me4(SiMe3)}2] (1) a ovlivňuje produkty termolytického rozkladu jeho methylových derivátů. Zatímco toluenový roztok komplexu 1 je stabilní až do 90 oC, při 140 oC uvolňuje ve vakuu vodík za vzniku asymetrického derivátu titanocenu [Ti(II){.eta.3:.eta.4-C5Me2(SiMe3)(CH2)2}{η5-C5Me4(SiMe3)}] (3). Komplexy [Ti(III)Me{.eta.5-C5Me4(SiMe3)}2] (5) a [Ti(IV)Me2{.eta.5-C5Me4(SiMe3)}2] (6) podléhají termolýze za nižších teplot než příslušné deriváty permethyltitanocenu, přičemž odštěpují vodík z trimethylsilylové skupiny. Uvolnění methanu z komplexu 5 vedlo ke vzniku známého komplexu [Ti(III){.eta.5:.eta.1-C5Me4(SiMe2CH2)}{.eta.5-C5Me4(SiMe3)}] (4) a stejným mechanismem vznikl termolýzou komplexu 6 při 90 oC komplex [Ti(II){.eta.6:.eta.1-C5Me3(CH2)(SiMe2CH2)}{.eta.5-C5Me4(SiMe3)}] (7). ...
Permanent Link: http://hdl.handle.net/11104/0154579