Electron Transfer Across Multiple Hydrogen Bonds: The Case of Ureapyrimidinedione-Substituted Vinyl Ruthenium and Osmium Complexes

0335789 - ÚFCH JH 2010 RIV US eng J - Článek v odborném periodiku
Pichlmaier, M. - Winter, R. F. - Zabel, M. - Záliš, Stanislav
Electron Transfer Across Multiple Hydrogen Bonds: The Case of Ureapyrimidinedione-Substituted Vinyl Ruthenium and Osmium Complexes.
[Přenos elektronu přes vícenásobné vodíkové vazby: Ureapyrimidinedionem substituované vinyl rutheniové a osmiové komplexy.]
Journal of the American Chemical Society. Roč. 131, č. 13 (2009), s. 4892-4903. ISSN 0002-7863. E-ISSN 1520-5126
Grant CEP: GA MŠMT OC 139; GA AV ČR KAN100400702
Výzkumný záměr: CEZ:AV0Z40400503
Klíčová slova: bridget diruthenium complexes * supramolecular polymers * distance dependence
Kód oboru RIV: CG - Elektrochemie
Impakt faktor: 8.580, rok: 2009

Ruthenium and osmium complexes 2a,b and 3a,b featuring the N-4,6-dioxo-5,5-dibutyl- or the N-4,6-dioxo-5,5-di-(2-propenyl)-1,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl-N'(4-ethenylphenyl)-urea ligand dimerize by a self-complementary quadruply hydrogen-bonding donor/donor/acceptor/acceptor (DDAA) motif. We provide evidence that the dimeric structures are maintained in nonpolar solvents and in 0.1 M NBu4PF6/CH2Cl2 supporting electrolyte solution. All complexes are reversibly oxidized in two consecutive two-electron oxidations (Delta E-1/2 approximate to 500 mV) without any discernible potential splitting for the oxidation of the individual hydrogen-bridged redox active moieties. IR and UV/vis/NIR spectroelectrochemistry show a one-step conversion of the neutral to the dication without any discernible features of an intermediate monooxidized radical cation. Oxidation-induced IR changes of the NH and CO groups that are involved in hydrogen bonding are restricted to the styryl-bonded urea NH function.

Komplexy ruthenia a osmia obsahující N-4,6-dioxo-5,5-dibutyl- nebo N-4,6-dioxo-5,5-di-(2-propenyl)-1,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl-N′(4-ethenylphenyl)-urea ligand dimerizují za tvorby čtyřnásobné vodíkové vazby - donor/donor/akceptor/akceptor (DDAA) motiv. Všechny komplexy jsou reversibilně oxidovány ve dvou následných dvouelektronových oxidacích (ΔE1/2 ≈ 500 mV). Oxidací indukované změny IR frekvencí NH a CO skupin, které vytvářejí vodíkové vazby, jsou omezeny na NH skupinu močoviny vázanou na styryl. Přiřazení IR frekvencí bylo založeno na kvantově chemických výpočtech. Experimentální i teoretické výsledky ukazují, že v těchto komplexech DDAA motiv vodíkové vazby nepodporuje přenos elektronu. Důvodem je, že funkce tvořící vodíkové vazby nepřispívají k hraničním orbitalům.
Trvalý link: http://hdl.handle.net/11104/0180158