Charge Delocalization in a Heterobimetallic Ferrocene-(Vinyl)Ru(CO)Cl(PiPr3)2 System

0333176 - ÚFCH JH 2010 RIV US eng J - Článek v odborném periodiku
Kowalski, K. - Linseis, M. - Winter, R. F. - Zabel, M. - Záliš, Stanislav - Kelm, H. - Krüger, A. - Sarkar, B. - Kaim, W.
Charge Delocalization in a Heterobimetallic Ferrocene-(Vinyl)Ru(CO)Cl(PiPr3)2 System.
[Delokalizace náboje v heterobimetalickém systému ferrocen-(Vinyl)Ru(CO)Cl(PiPr3)2.]
Organometallics. Roč. 28, č. 14 (2009), s. 4196-4209. ISSN 0276-7333. E-ISSN 1520-6041
Grant CEP: GA AV ČR KAN100400702; GA MŠMT OC 139
Výzkumný záměr: CEZ:AV0Z40400503
Klíčová slova: intramolecular electron-transfer * mixed-valence complexes * organometallic molecular wires
Kód oboru RIV: CF - Fyzikální chemie a teoretická chemie
Impakt faktor: 4.204, rok: 2009

Ru(CH=CHFc)Cl(CO)((PPr3)-Pr-i)(2) (Fc = ferrocenyl, (eta(5)-C5H4)Fe(eta(5)-C5H5)), 1, has been prepared by hydroruthenation of ethynylferrocene and characterized by NMR, IR, ESI-MS, and Moessbauer spectroscopy and by X-ray crystallography. Complex 1 features conjoined ferrocene and (vinyl)ruthenium redox sites and undergoes two consecutive reversible oxidations. Pure samples of crystalline, monooxidized 1(center dot+) have been prepared by chemical oxidation of 1 with the ferrocenium ion. Structural comparison with 1 reveals an increase of Fe-C and Fe-Cp-centr. bond lengths and ring tilting of the Cp decks, as is typical of ferrocenium ions, but also a discernible lengthening of the Ru-C(CO) and Ru-P bonds and a shortening of the Ru-C(vinyl) bond upon oxidation. This supports the general idea of charge delocalization over both redox sites in 1(center dot+).

Komplex Ru(CH=CHFc)Cl(CO)((PPr3)-Pr-i)(2) (Fc = ferrocenyl, (eta(5)-C5H4)Fe(eta(5)-C5H5)), 1, je tvořen dvěma redox-aktivními komponentami (ferrocenyl and styryl ruthenium) a může být oxidován ve dvou krocích. Redox děje jsou monitorovány IR a UV/Vis/NIR spektroelectrochemií. Posuny nábojově citlivých IR frekvencí při první oxidaci indikují, že v roztoku je pozitivní náboj téměř rovnoměrně distribuován mezi obě redox-aktivní komponenty. Druhá oxidace též ovlivňuje obě redox centra, poněkud více je ovlivněna styryl rutheniová část. Kvantově chemické výpočty interpretují experimentální chování a ukazují na spinovou delokalizaci mezi obě redox centra.
Trvalý link: http://hdl.handle.net/11104/0178231