0027712 - ÚFCH JH 2006 RIV US eng J - Článek v odborném periodiku
Kar, S. - Sarkar, B. - Ghumaan, S. - Roy, D. - Urbanos, F. A. - Fiedler, Jan - Sunoj, R. B. - Jimenez-Aparicio, R. - Kaim, W. - Lahiri, G. K.
A new coordination mode of the photometric reagent gilyoxalbis(2-hydroxyanil) (H2gbha): Bis-bidentate bridging by gbha2- in the redox series {(.mu.-gbha)[Ru(acac)2]2}n, including a radical-bridged diruthenium(III) and a RuIII/RuIV intermediate.
[Nový koordinační mod u fotometrického činidla glyoxalbis(2-hydroxylanil ) (H2gbha): Bis-bidentátní můstek gbha2- v redox řadě {(.mu.-gbha)[Ru(acac)2]2}n (n =-2,-1, 0,+1,+2), zahrnující radikálem přemostěný dirutheniový(III ) a RuIII/RuIV meziprodukt.]
Inorganic Chemistry. Roč. 44, č. 24 (2005), s. 8715-8722. ISSN 0020-1669. E-ISSN 1520-510X
Grant CEP: GA AV ČR IAA400400505
Výzkumný záměr: CEZ:AV0Z40400503
Klíčová slova: spectroelectrochemical properties * oxidation-state * dinuclear ruthenium(III)
Kód oboru RIV: CF - Fyzikální chemie a teoretická chemie
Impakt faktor: 3.851, rok: 2005

The bis-bidentate bridging function of gbha2- with N,O/N,O coordination was observed for the first time in the complex (.mu.-gbha)[RuIII(acac)2]2 (1). Density functional theory calculations of 1 yield a triplet ground state with a large (.DELTA.E > 6000 cm-1) singlet-triplet gap. Complex 1 undergoes two one-electron reduction and two one-electron oxidation steps; the five redox forms {(.mu.-gbha)[Ru(acac)2]2}n ( n = -2, -1, 0, +1, +2) were characterized by UV-vis-NIR spectroelectrochemistry. The paramagnetic intermediates were also investigated by electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy. The monoanion is best described as a 1,4-diazabutadiene radical anion containing ligand gbha•3-, which binds two ruthenium(III) centers. The EPR-active monocation exhibits a broad intervalence charge-transfer band at 1800 nm, indicating a valence-averaged (Ru3.5)2 formulation (class III) with a tendency toward class II (borderline situation).

Bis-bidentátní můstková funkce aniontu gbha2- s N,O/N,O koordinací byla pozorována poprvé u komplexu (.mu.-gbha)[RuIII(acac)2]2 (1). Z DFT výpočtů 1 vyplývá tripletový základní stav s velkou (.DELTA.E > 6000 cm-1) singlet-triplet diferencí. Komplex 1 podléhá dvěma jednoelektronovým redukcím a dvěma jednoelektronovým oxidačním krokům; pět redox forem{(.mu.-gbha)[Ru(acac)2]2}n ( n = -2, -1, 0, +1, +2 ) bylo charakterizováno UV-VIS-NIR spektroelektrochemií. Paramagnetické intermediáty byly také vyšetřovány elektronovou paramagnetickou resonancí (EPR ). Monoanion je nejlépe popsán jako 1,4-diazabutadienový radikál-aniontový ligand gbha•3-, který váže dvě rutheniová(III) centra. EPR aktivní monokation vzkazuje široký intervalenční pás přenosu náboje u 1800 nm, ukazující na valenčně-zprůměrovanou (Ru3.5)2 formulaci (třída III ) s tendencí k třídě II (hraniční situace).
Trvalý link: http://hdl.handle.net/11104/0003256